高頻脈沖在電化學處理廢水中的應用

文章摘要：

1 引言
　　 電化學方法治理污水，具有無需添加氧化劑、絮凝劑等化學藥品，設備體積小，占地面積少，操作簡便靈活等優點[1]。但電化學方法一直存在著能耗大、成本高等缺點，從而大大限制瞭電化學處理廢水在工業中的應用。
　　 在幾種電化學處理廢水類型中，電凝聚與電氣浮的運用比較成熟。同化學凝聚相比，電凝聚方法無需投資加藥設施，且材料消耗要少許多。其缺陷在於能耗問題。提高電流效率、降低電極極化乃是降低能耗的關鍵所在，也是今後電凝聚的主攻方向。
　　 近年來，電化學工藝的不斷進步，以及新電極材料、電源技術和膜材料的應用，爲電化學方法治理污染提供瞭更新、更有效的解決手段。
　　 本文主要介紹一種電化學處理廢水的新方法——高頻脈沖電解廢水，該方法應用瞭新發展的電源技術——脈沖電源。
　　 根據國内外的研究報道，高頻脈沖多用於電鍍、地質勘探、優質水處理等方面，在廢水處理方面的研究報道極少。

2 電凝聚法處理廢水存在的問題
　　 在外加電壓的作用下，利用可溶性的陽極，産生大量的陽離子（如Fe2+、Al3+等），對廢水進行凝聚沉澱，這種方法稱爲電凝聚[2]。電凝聚往往伴随著氣浮，在陰極有氫氣被還原，故也有稱爲電凝聚浮上法的。電極反應如下：
　　陽極：Fe － 2e → Fe2+ 或 Al － 3e → Al3+
　　陰極：2H+ + 2e → H2↑ 或 Ox ＋ ne → Re
　　 鐵離子或鋁離子與氫氧根結合起到凝聚作用。同時，在陰極發生還原反應，逸出的氫氣形成極小的氣泡，将廢水中的凝聚物浮上電解槽的液體表面。
　　 電凝聚作爲廢水處理的一種有效手段，很早就得到瞭應用，但由於其在實際應用中單位電耗和鐵耗過大，使電凝聚法的發展及應用受到瞭限制。
　　 另外，電凝聚過程中，電解一段時間後，陽極極闆會發生鈍化現象。鈍化時電極表面附著一層氧化物保護膜。檢測電極電位可發現，電極電位偏離正常電化學反應電極電位而變正電位。表現爲陽極溶出停止，電解槽隻有氧化、還原和浮上作用，電凝聚作用消失，液面浮著大量的泡沫[3]。這樣就使電流效率降低，從而延緩電解進程。

3 高頻脈沖的工作原理及優點
　　将電解槽與脈沖電源相連接構成電解體系，其進行的電解過程就是脈沖電解。電流從接通到斷開的時間Ton爲脈沖持續時間[4]，也叫脈沖寬度，即電解的工作時間。電流從斷開到接通的時間Toff爲電解間歇時間或叫脈沖間歇。
　　輸出脈沖可以是等間隔脈沖、疏密脈沖或脈動脈沖。脈沖電流的波形有方波、正弦半波、鋸齒波
、隔鋸齒波等多種形式[5]。典型的電脈沖波形如圖1所示。脈沖具有3個獨立的參數，即脈沖電壓（或電流）幅值、脈沖寬度Ton和脈沖間歇Toff。爲瞭達到較好的去污和節能效果，可對這3個參數進行調整。
　　脈沖周期爲脈沖寬度和脈沖間歇之和，脈沖頻率則是脈沖周期的倒數。設占空比爲r，則r爲導通時間（脈沖寬度）與脈沖周期之比：r= Ton /（Ton + Toff），通過改變占空比r的值，就可得到不同的節能效果。高頻脈沖即不斷地重複進
　　行“供電—斷電—供電”的高頻率脈沖電解過程，使電解效率得到大幅度地提高。脈沖電解，通電時間小於電解處理總反應時間，鐵的溶解量将少於直流電解時的溶解量。因此，脈沖電解與直流電解相比，節電的同時也大幅度降低鐵耗。由於施加脈沖信号，電極上的反應時斷時續，有利於擴散、降低濃差極化，從而降低電耗[6]。
　　

　　 電解槽内的電流是離子在電場作用下流動而形成的。在供電時間内，離子濃度會迅速降低；而在斷電間隙時間内，離子濃度又會得到迅速恢複和補充。所以在脈沖供電方式下電流密度要比直流供電下的電流密度有所提高，這就使電解去污效果增強。
　　 周期換向脈沖是在正向脈沖（陰極脈沖）後緊跟一個反向脈沖（陽極脈沖）。在電解過程中，如果施加周期換向的脈沖信号
，既具備脈沖電解的特點，又由於兩極均可溶，更有利於金屬離子與膠體間的絮凝作用。同時兩極極性的經常變化，對防止電極鈍化也起到積極作用。這就是周期換向的脈沖電解新概念，在電鍍領域已有應用，但在廢水治理領域尚未見報道[7]。
　　 脈沖電壓通常在100~400V左右，相對直流供電的電壓增大瞭不少。事實上，採用較高的電壓，可以大大降低總電流強度和減少電解時間，從而提高電流效率，降低電耗、鐵耗，電解效果會更好。由於整個平均電耗降低，電流又不大，因此變壓器不易發熱，設備運行安全可靠。

4 高頻脈沖與高壓脈沖的比較
　　 高頻脈沖與高壓脈沖僅一字之差，有些文獻也會将這2個名詞混淆。其實高頻脈沖與高壓脈沖是2種截然不同的研究方法。
　　 高壓脈沖放電水處理同樣有利於實現高能化，但其在液體介質中的脈沖放電伴随有液電效應。高壓脈沖放電的電壓往往可以達到幾十萬伏，強脈沖放電所産生的等離子體具有高密度儲存能量和高膨脹效應，能形成強烈的熱能、膨脹壓力熱能、光能及輻射能力等，進而在水中産生各種遊離基，這些活性遊離基可以破壞工業廢水中的有害成分[8]。高壓脈沖的頻率一般較低，通常在20～400Hz左右，高頻脈沖的頻率則可高達幾十千赫。
　　 高壓脈沖水處理具有高效、節能等諸多優點，有很大的應用前景。但是，這種方法處理廢水也有一些明顯的缺點。首先，高壓脈沖電壓非常高，留有很多的安全隐患，有些設備在電解過程中有放電危險而不允許人接近。其次，高壓脈沖是一種較先進的技術，其儀器比較精密，需要專門的科技人員進行操作，因此其設備成本費用和人工操作費用就相當高。另外，高壓脈沖機理複雜，伴随有多種物理現象，國内外對此研究也是近幾年的事，要實現工業化還有一定距離。
　　 高頻脈沖所採用的電壓相對直流供電安全值36V而言，也算是高壓瞭，通常可達到300V。但相比高壓脈沖的萬伏級電壓來說，則要低得多，其安全性則強得多。高頻脈沖的機理主要還是建立在電凝聚的基礎上，因此技術相對成熟，一旦廢水處理能大幅度地降低電耗、鐵耗，非常容易實現工業化。

5 國内外研究進展
5.1 國内研究情況
　　 國内對高頻脈沖處理廢水的研究還比較少，處於剛剛起步探索階段，可以從理論研究和實際應用兩個方面來闡述。

5.1.1理論研究
　　 詹伯君[9]對脈沖電解處理廢水作瞭較爲全面的研究。在結合分析脈沖電解廢水處理電參數基礎上，認爲方波波形的脈沖電解電源應用於廢水處理設備，節能效果明顯、應用面廣，可在适當場合推廣。在結合植絨印花廢水脈沖電解處理的基礎上，分析瞭運行中出現的問題和解決辦法。他認爲在脈沖電壓下激發出來的Fe2+具有極強的凝聚活性，極易與染料顯色基團結合而脫色。
　　 黃清文等[10]指出，如r=1/2，則脈沖電壓的平均值爲直流供電時的1/2，同樣，脈沖電流的平均值也爲直流供電時的1/2。由於電功率爲電流與電壓的乘積，故電能消耗僅爲直流供電時的1/4。又如r=3/4，則電能消耗爲直流供電的9/16。由此可見，脈沖供電可大大節約電能。由於是間斷供電，在斷電間歇期間内，鐵闆停止消耗，從而使平均鐵耗大大降低。用脈沖電解法處理印染廢水時，鐵闆損耗約爲20g/t，要比直流法降低60%。

5.1.2實際應用
　　 高頻脈沖在實際應用方面，研究者們多採用交流脈沖。
　　 熊方文、餘蜀靈[11]採用初步體現脈沖電解性能的JH—YR—B紡織印染廢水淨化設備處理毛紡印染廢水，其脈沖電解平均電耗<0.4(kW•h)/t，與直流電解處理相比，電耗降低50%；鐵電極消耗約20g/t，與直流電解法相比，鐵耗降低60%。他們在其申請的中國專利[12]——處理工業廢水裝置中也提到電解的電源供給可爲低壓直流式，也可高壓脈沖式。
　　 張賢彬、熊方文等[13]使用普通工業交流電直接變換産生寬度可調的高壓餘弦脈沖電進行電解凝聚。他們認爲用質量優良的其他電器可獲得脈寬更窄、前後沿更陡的高壓脈沖，節電效果顯著。採用脈沖方法得出兩個實驗的結果：實驗1，COD從進水的358mg/L下降到出水的50mg/L，平均電耗0.195( kW•h) /m3；實驗2，COD從進水的1646mg/L下降到出水的43mg/L，平均鐵耗20.7g/m3，平均電耗0.33 (kW•h)/ m3。大幅度降低瞭電耗和鐵耗。
　　 高良進等[14]利用脈沖電凝聚法對印染廠的廢水進行瞭處理，並取得瞭良好的效果。他所使用的高壓爲300~400V，絲綢印染廢水色度去除率高達90%~95%。與常規電凝聚法相比，採用該工藝處理每m3印染廢水約耗電0.6~0.8 kW•h，耗鐵20~25g，運行費用大大降低。楊嶽平[15]在其申請的中國專利——電凝聚—電氣浮廢水處理裝置中提到，電凝聚採用高壓脈沖電源。
　　 尚國平等[16]在改進電解—氣浮法處理印染廢水中，改進瞭電源。他們認爲印染廢水電解需連續可調脈沖電流，採用集成電路作爲觸發單元
，由KC—04和KC—09集成塊組成三路輸入脈沖發生器，運轉中達到瞭穩定可靠的要求。
　　 汪凱民等[17]在國内已有的印染廢水高壓脈沖電解處理設備的基礎上，對電源作瞭一些改進，處理印染廢水耗電爲0.76( kW•h)/t，耗鐵爲57.2g/t。
　　 當然，也有一些應用直流脈沖進行水處理的研究。
　　 陸君毅[18]發明的雙電解廢水處理裝置非常好地把内電解法和脈沖電解法結合在一起，其優點是操作安全、效率高、能耗低、電極消耗少、運行費用低、适用範圍廣
。這個想法很有創意。
　　 在中國專利[19]——電解處理工業廢水的方法和裝置中提到，使廢水流過輸入直流電的電極。這樣提高瞭去除毒性物質的效率，並且能耗降低，電極闆壽命延長。該發明採用的直流脈沖頻率介於500~800Hz之間，電流密度爲5A/cm2。
　　 賀佳國[20]設計的淡水電子處理器中採用瞭電源爲220V的交流全波整流裝置，提出直流正向脈沖和負向脈沖處理，一對電極闆的正負極性在工作中不斷變換。

　5.2 國外研究進展
　　 國外對（高頻）脈沖電解處理廢水的研究主要集中在俄羅斯和美國，其他國家也有少量的研究報道。這裏以時間順序對國外的研究情況作一簡單的介紹。
　　 早在1977年，美國的Long和Warren P在高壓、脈沖電場的作用下，用電凝聚方法對含有妥兒油皂液的廢液進行瞭處理[21]。從工業裝置所得數據表明其殘渣大爲減少，低於0.4%，而同時肥皂的回收率相比非脈沖方法增大瞭10%。
　　 1982年，Estrela-L’opis等採用穩定和變化的脈沖電場作用對有機分散溶液中的電泳沉積進行瞭研究[22]。電凝聚是研究的基礎機理。該課題對脈沖電場參數的選擇進行瞭測試分析，結果表明新條件下的沉積層性質要遠遠優於直流電泳下獲取的沉積層。
　　 1984年，Khalturina、Pazenko、Aleksandrov認爲流體的電凝聚處理可以在交流和直流交錯的電流場中進行，其電極爲可溶性電極[23]。當膠體溶液以這種電凝聚的方式處理時，交流部分能防止油層在陽極的形成，但是功率消耗也相當可觀瞭。爲瞭減少功率消耗並使處理過程在穩定的條件下進行，他們對非對稱電流處理含油溶液進行瞭實驗。含油溶液包含不同濃度的石油産品，人們可以通過改變周期、逆電流持續時間、電流的脈沖幅度等來選擇最佳非對稱電流波形，同時加NaCl溶液增加處理液的導電性。
　　 1985年，Dukhin、Rukobratskii側重從理論方面探索瞭採用脈沖電場從水中除菌的效果[24]。
　　 俄羅斯的Svetashova、Dobrevskij於1992年對含油水溶液電化學處理中的電流脈沖形狀效果作瞭研究[25]。他們對採用直流電流和採用1~0.5周期變換的整流電流的處理效果作瞭分析對比，發現用後者處理的殘留物中油濃度大大減少，並且電耗也降低不少。
　　 1993年，俄羅斯的Dikusar、Zajdman 通過分析溶解的重金屬分離，顯示在一定脈沖參數設置下的電流效率和淨化率可達到最高，並研究瞭溶解物和脈沖雙電極電流參數對溶解率和淨化動力學的影響[26]。
　　 1996年,Labyak、Kostin[27]研究瞭從電鍍工廠的沖洗廢水中提取金屬鎳所採用的脈沖電流參數的效果及技術特點，並取得瞭再生率、過程的電流效率、殘留金屬濃度和電耗等數據。從過程參數和提取鎳的質量來看，可以得出脈沖電解相比常規靜态電解有一系列的優勢。該課題得出的最佳脈沖頻率爲1000Hz。
　　 2000年，俄羅斯的Goncharov、Aleksandrov等認爲採用電化學脈沖處理是一種活性凝聚方法，能夠形成高表面能的混合物，效果幾乎優於所有的絮凝劑，可以從溶液中移除任何極性化合物[28]。他們用上述方法對制革和浸泡—石灰的窖藏廢水進行瞭實驗，得到蛋白質去除率爲80%~90%、硫化物濃度降低瞭3倍、懸浮固體濃度從50~100mg/L降低到瞭4~8mg/L、鉻濃度從40~50mg/L降低到3~4mg/L。含鉻淤泥适用於制革工業中的再利用
。

6 結語
　　 高頻脈沖處理工業廢水是一種嶄新而有效的方法，它與電凝聚結合可以發揚電凝聚的優勢，同時可以克服電凝聚的缺陷，使電耗、鐵耗大大降低，工業前景非常誘人。
　　 迄今爲止，國内外對高頻脈沖在電化學處理廢水方面的研究還不多，更缺乏系統全面的分析論證，需要人們加緊開發研究，使之早日應用於環境污染的防治。
　　
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轉貼作者簡介:第一作者賀鳴雷，男，1977年生，2000年畢業於華東理工大學，在讀研究生