綠色水處理阻垢劑的開發與應用進展

 

摘要  對工業水處理中常用阻垢劑的種類及性能進行瞭綜述, 詳細介紹瞭一種綠色水處理阻垢劑---聚天冬氨酸。同傳統緩蝕阻垢劑相比，它的阻垢效用好，而且具有極高的生物降解性，屬於綠色化學品。重點介紹瞭它的良好的應用性能和卓越的生物降解性能。提出瞭對它的研究領域和今後的發展方向。

關鍵詞：阻垢劑  聚天冬氨酸

Abstract  The types and properties of scale inhibitors for industrial water were summarized，The green scale inhibitor，polyaspartic acid was detailedly presented．The scale effect of polyaspartic acid was better than traditional scale inhibitors．It is a kind of green chemicals and has  high biodegradability．We introduced its good application properties and excellent biodegradability and put forward its research field and the future direction of development .

Key words：scale inhibitors  polyaspartic acid  biodegradability

引言  阻垢劑是能夠防止水垢和污垢産生或者抑制其沉積生長的化學藥劑。其中聚合物阻垢劑具有優異的阻垢性能、低公害或無公害、用量少、良好的溶限效應和協同效應等優點，爲高濃縮倍數的堿性水處理技術在工業上的實施提供瞭條件。

1.工業水處理阻垢劑概況

1.1阻垢劑的發展曆程

20世紀60年代以來，有機磷酸緩蝕阻垢劑和共聚物阻垢劑一直是國内外阻垢劑研究開發(fā)的重點(diǎn)。60年代末到70年代初，聚丙烯酸和聚馬來酸的問世使冷卻水處理技術取得瞭(le)突破性進展，並(bìng)帶動瞭(le)一系列含有多種基團的二元
、三元甚至四元共聚物的開發。70年代後(hòu)期出現的含磷聚合物
，其分子中同時(shí)含有=PO(OH)基和一COOH基，具有較好的阻垢能力並(bìng)有一定的緩蝕作用
，目前仍然受到關(guān)注。80年代，國外曾出現過含磺酸基團共聚物的開發熱潮。但有機磷不能有效地抑制磷酸鈣垢和鋅垢，以及解決氧化鐵沉澱問題，且本身易形成有機磷酸垢。特别是考慮到磷的污染性，環保部門已對磷的使用有瞭(le)限制。随著(zhe)人類環保意識日漸高漲，綠色阻垢劑成爲21世紀水處理藥劑的發展方向。聚天冬氨酸(Polyaspartic acid簡稱PASP)是開發成功的一種綠色阻垢劑，是公認的綠色聚合物和水處理劑的更新換代産品^[1]。

1.2常用阻垢劑種類

目前，常用的防垢劑包括有機膦酸鹽、低分子聚合物(均聚物和共聚物)、聚合磷酸鹽和天然改性高分子等^[2]。

1.2.1天然聚合物阻垢劑

20世紀60年代初尚未發展聚合物阻垢劑時，主要採(cǎi)用單甯、纖維素、澱粉、木質素、殼聚糖和腐植酸鈉等簡單加工的天然有機物作爲阻垢分散劑。天然分散劑在水處(chù)理應用中一般用量較大，約50～200 mg／L；且在高溫、高壓條件下易分解，易造成系統的有機污染，而且其阻垢和分散效果均不及合成的聚合物阻垢劑，現已很少使用。但由於(yú)天然分散劑具有來源方便、價格低廉、無公害
，且具有分散污物的優點(diǎn)，目前在少量商品複合配方中仍有使用^[3-5]。

1.2.2聚羧酸阻垢劑

聚羧酸阻垢劑由是一種、二種或多種單(dān)體聚合而成的陰離子型低相對分子質量的聚電(diàn)解質，起阻垢作用的主要是聚合物的負離子，爲Ca²⁺、Mg⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等的優良螯合劑(jì)。按照合成單(dān)體的種類，聚羧酸阻垢劑(jì)有均聚物阻垢劑(jì)和共聚物阻垢劑(jì)兩大類^[6-8]。

1.2.2.1均聚物阻垢劑

20世紀70年代，開始使用聚合物聚丙烯酸(PAA)和聚馬來酸(HPMA)，同時将具有優良緩(huǎn)蝕性能的有機(jī)膦酸鹽作爲阻垢分散劑使用，顯示出良好的阻垢效果。PAA除具有良好的阻垢性能外，還能對非晶狀的泥土、粉塵和腐蝕産物以及生物碎屑等起分散作用，應用廣泛
。馬來酸(酐)由於含有的羧基數量較多，以它爲單體的聚合物的穩定性及耐溫性能均優於丙烯酸類共聚物，得到瞭快速的發展。1.2.2.2共聚物阻垢劑

共聚物阻垢劑是20世紀80年代開發的、由多種單體共聚而成的一類新型無公害水處(chù)理劑，在分子中引入酰胺基、羟基、酯基、磺酸基、膦酸基等多種官能團，具有防止磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇(bèi)垢生成，分散氧化鐵和粘土等作用，某些聚合物甚至還具有防腐、殺菌等多種功能。另外
，同時還具有耐溫性能優越、熱穩定性好、無毒、無害、對生态環境無污染等優點，共聚物阻垢劑主要是以丙烯酸和馬來酸爲主體，而且與聚磷酸鹽複配可收到顯著的緩蝕和阻垢效果^[9-12]。

1.2.3磷系阻垢劑

磷系阻垢劑(jì)最常見的是聚膦酸鹽和有機(jī)膦酸。在有機(jī)膦酸中
，氨基三甲叉膦酸(ATMP)和羟基亞乙基二膦酸(HEDP)是20世紀60年代開發(fā)的，至今仍在水處(chù)理中廣泛使用。20世紀80年代研制瞭(le)有機膦羧酸，有很高的鈣容忍度和防垢分散性能。單純用聚磷酸鹽作阻垢劑在冷卻水處(chù)理中已經逐漸被淘汰，取而代之的是複合磷酸鹽、有機膦酸和其它低磷或無磷藥劑配方^[13,14]。

1.2.4磺酸類聚合物阻垢分散劑

20世紀80年代，随著(zhe)環境對排污的限制和循環水濃縮倍數的提高，各種高性能的共聚物阻垢分散劑開始不斷出現，尤其是含磺酸、磷酸和其它官能團的共聚物，因其優良的性能引起普遍關注。因磺酸基團屬於(yú)親水性基團
，酸性較羧酸強，将其引入共聚物，可以有效地防止由於(yú)弱親水性共聚物與水中離子反應，生成難溶性物質——鈣凝膠，特别是對Ca₃(PO₄)₂垢有較(jiào)好的抑制作用，能有效地分散顆(kē)粒物、穩定金屬離子^[15,16]。

1.2.5環境友好型聚合物阻垢分散劑

随著(zhe)環境對排污的限制和水處理技術的提高，無毒、低磷或無磷配方的綠色環境友好型阻垢緩蝕劑成爲水處理劑研制方面的主題。這時逐步出現瞭(le)聚環氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等生化降解性能優良的綠色阻垢劑；同時開始向著(zhe)原料綠色化方向發(fā)展，PESA型水處理劑具有良好的生物降解性能，並(bìng)适用於(yú)高堿
、高固水系等特點的新型綠色阻垢劑。PASP是聚氨基酸的一種，以其無毒、易生物降解等特點(diǎn)，近年來在水處(chù)理劑的發展中引起人們的高度關注^[17,18]。

2.阻垢機理

2.1絡合增溶

絡合增溶作用是阻垢劑在水中能夠與鈣、鎂離子形成穩定的可溶性螯合物，将更多的鈣、鎂離子穩定在水中，從而增大瞭(le)鈣鎂鹽的溶解度，抑制瞭(le)垢的沉積。對於(yú)有些有機膦酸鹽，它不僅能和水溶液中的鈣鎂離子形成穩定的絡合物，同時還可以與已形成CaCO₃晶體的鈣(gài)離(lí)子作用
，這種作用使得CaCO₃小晶體與其它CaCO₃微晶體碰撞過(guò)程中難(nán)以嚴格按次序排列，故不易生成CaCO₃大晶體
，從(cóng)而提高晶體顆(kē)粒溶解性能^[19]。

2.2晶格畸變

晶格畸變作用主要是由於(yú)阻垢劑的官能團對金屬離子具有螯合能力，在晶格中占有一定位置，因而可幹擾無機垢的結晶生長過程，而使晶體不能嚴格按正常晶格排列生長，緻使無機鹽晶體不能按特有次序排列而生長，形成瞭(le)不規則的或有較多缺陷的晶體，即發生瞭(le)晶格歪曲現象或使大晶體内部的内應力增大，從而使晶體易於(yú)破裂，阻礙垢的生長。對於(yú)CaCO₃垢，則可使其變(biàn)爲軟垢，這種軟垢易被水流沖(chōng)掉和分散^[20]。

2.3凝聚與分散

陰離(lí)子型阻垢劑(jì)在水中解離(lí)生成的陰離(lí)子在與CaCO₃微晶碰撞時，會發生物理化學吸附現象，使微晶的表面形成雙電層而帶負電。因阻垢劑的鏈狀結構可吸附多個相同電荷的微晶，靜電斥力可阻止微晶相互碰撞，從而避免瞭(le)大晶體的形成。在吸附産物碰到其它阻垢劑分子時，将已吸附的晶體轉移過去，出現晶粒均勻分散現象，從而阻礙(ài)瞭(le)晶粒間和晶粒與金屬表面的碰撞，減少瞭(le)溶液中的晶核數。将CaCO₃穩定在溶液中^[21]。

2.4再生、自解脫膜假說

聚丙烯酸類阻垢劑能在金屬傳熱面上形成一種與無機晶體顆粒共同沉澱的膜，當這種膜增加到一定厚度後，在傳熱面上破裂，並(bìng)攜帶部分垢層脫離傳熱面。由於(yú)這種膜的不斷形成和破裂，使垢層的生長受到抑制^[22]。

2.5雙電層作用機理

有機膦酸鹽類阻垢劑，其阻垢作用可能是由於阻垢劑在生長晶核附近的擴散界層内富集，從而形成雙電層並阻礙成垢離子或分子簇在金屬表面凝結
。

3.綠色阻垢劑聚天冬氨酸(PASP)

聚天冬氨酸(PASP)是一種新型綠色阻垢劑，這種阻垢劑不但最終産(chǎn)品無毒，而且所用原料以及制備(bèi)過程都對人和環境無害。它具有的可生物降解性使其成爲非常有價值的一種水處理劑。PASP作爲氨基酸的聚合物，屬於(yú)生物高分子材料，用途極爲廣(guǎng)泛^[22]。

3.1 PASP的合成

3.1.1 PASP的單體結構

天冬氨酸又稱(chēng)氨基丁二酸，是一種常見的氨基酸，其單(dān)體結構式爲HOOC—CH₂一CH(NH₂)—COOH，分爲D型、L型、DL型
。一般用L型、DL型天冬氨酸進行聚合。

3.1.2合成工藝

PASP的合成目前主要有兩條工藝路線，一是以L-天冬氨酸爲原料的熱縮合法，二是以馬來酸或馬來酸酐爲原料的合成法。

3.1.2.1  L-天冬氨酸熱縮聚

以L-天冬氨酸爲原料，採用固相、液相或在分散介質中熱縮聚，制得環狀的聚琥珀酰亞胺(PSI)，然後(hòu)在堿(jiǎn)性條件下水解即得PASP。此反應過程較容易控制且重複(fù)性好，轉化率可達(dá)94％以上，設備簡單，是比較成熟的一條工藝路線，其缺點是天冬氨酸成本高，在實際應用中缺乏競争力。

3.1.2.2 從馬來酸酐出發熱縮聚制備PASP

馬來酸酐出發熱縮聚制備PASP的三種途徑:方法一是通過馬來酸酐和氨反應生成馬來酰胺酸，然後馬來酰胺酸熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺；方法二是馬來酸酐水解得到馬來酸，馬來酸同氨反應得到馬來酸铵鹽，由馬來酸铵鹽熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺；方法三是由馬來酸酐水解得到馬來酸，馬來酸加熱變成反式丁烯二酸，反式丁烯二酸與氨反應得到天冬氨酸铵鹽
，天冬氨酸铵鹽酸化得到天冬氨酸，天冬氨酸熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺。該方法聚合工藝簡單、原料易得、反應條件溫和且産物易分離，适合大規模生産。缺點是聚合時間較長，並且需要對反應物進行預處理(如重結晶)^[23,24]。

3.2 PASP的阻垢性能

3.2.1阻垢作用機理

PASP的分子結構(gòu)中同時具有酰胺鍵和羧基，集中性型和陰離子型阻垢劑於(yú)一身。PASP以3種方式對碳酸鈣發揮阻垢作用。

3.2.1.1凝聚分散作用

PASP在水溶液中可以解離成負離子，再加上酰胺鍵上所帶的孤對電子，因此通過物理和化學吸附把水溶液中有成垢可能的微晶體在一定程度上吸附聚集起來，並使這些微晶體帶有相同的負電荷，它們之間相互排斥
，阻礙瞭大晶體的形成。

3.2.1.2晶格畸變作用

PASP可以與兩個或多個Ca²⁺形成穩定的雙環或多環螯合物，它分散在水中或混入鈣(gài)垢中，幹擾瞭(le)CaCO₃晶格的正常生長，使CaCO₃，垢層中的晶體結構發生畸變(biàn)，産生瞭(le)一些較大的不規則的非結晶顆粒
，從而使CaCO₃硬垢變爲軟垢。

3.2.1.3絡合增溶作用

PASP和CaCO₃能生成穩定的絡(luò)合物，降低瞭(le)水中濃度，使水中析出CaCO₃沉澱的町能性減小。由於(yú)上述凝聚分散、絡合以及晶格畸變(biàn)共同作用的結果，使得形成的CaCO₃晶粒要細小得多，且有較大的表面自由能，從(cóng)而增加瞭(le)CaCO₃，的溶解度，提高瞭CaCO₃，晶粒析出時的過飽和度。

3.2.2阻垢性能

PASP可以螯合鈣、鎂、銅、鐵等多價金屬離子，尤其能夠改變鈣鹽晶體結構，使其形成軟垢，因而具有良好的阻垢性能。

3.3 PASP的經濟性

PASP作爲水處理的新型綠色化學品是一種從原料、制備(bèi)過程到最終産(chǎn)品均對人體和環境無害的易生物降解的水處理劑，它的可生物降解性使其成爲特别有價值的水處理劑。但是，PASP的價格較一般的水處理劑略高，這影響瞭其應用範圍。

爲瞭提高與其他阻垢劑的競争能力，可将其與其他環境友好的阻垢劑複配使用，以求提高PASP性能價格比^[25,26]。

3.4 PASP的應用

PASP是聚氨基酸的一種，其分子結構與蛋白質的結構有些類似，是一種大分子多肽鏈。因此微生物容易使聚合物發生水解反應，使聚合物大分子變(biàn)成小的鏈段，並(bìng)最終斷裂爲穩定的小分子無毒物質，完成生物降解的過程，所以PASP具有優良的生物降解性。以其無毒、易生物降解等特點(diǎn)，近年來在水處(chù)理劑的發展中引起人們的高度關注。PASP可以螯合Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺等多價金屬離子，尤其能夠改變(biàn)鈣鹽晶體結構，使其形成軟垢，因而具有良好阻垢性能。由於(yú)PASP具有優異的阻垢分散性能和良好的可生物降解性、無毒、不破壞生态環境的阻垢劑，是公認的綠色阻垢劑和水處(chù)理劑的更新換代産(chǎn)品。因此在國際上，有關PASP的合成及應用已經成爲各發達(dá)國家競相研究的熱點(diǎn)。PASP有可能成爲聚丙烯酸和聚丙烯酰胺類水處(chù)理劑的理想替代品，工業發(fā)展前景十分樂觀^[27-28]。

4.綠色水處理阻垢劑的應用研究展望

綠色阻垢劑的概念雖然已被提出，且已有一些科研工作者開始投入此項工作的研究，但目前能夠真正成爲綠色水處(chù)理劑使用的種類還很少，随著(zhe)人們對環保意識的加強，綠色阻垢劑的開發必将成爲國内外水處(chù)理行業研究的新熱點，PASP作爲綠色水處(chù)理劑，具有生物降解性好，緩蝕阻垢效率高等優點(diǎn)。今後研究的主要方向：(1)進一步深入研究現有合成工藝，提高質量，降低成本，並(bìng)能逐步推廣(guǎng)使用；(2)開發(fā)研制新的合成工藝和方法，特别是進一步簡化合成步驟的研究，目标是技術上最先進、操作上最安全、經濟上最合理的綠色化工工藝。總之，随著(zhe)PASP合成工藝的不斷改進，PASP将成爲綠色水處(chù)理劑(jì)家族中重要的一員^[23]。

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文章摘自：百度文庫